制备甘油单(甲基)丙烯酸酯的方法.pdf

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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 CN A(43)申请公布日 2022.01.28(21)申请号 2.7(74)专利代理机构 中国贸促会专利商标事务所有限公司 11038(22)申请日 2020.06.18代理人 宓霞(30)优先权数据(51) Int.C l.7 2019.06.21 67/29 (2006.01)(85)PCT国际申请进入国家阶段日C07C 67/62 (2006.01)2021.12. 69/54 (2006.01)(86)PCT国际申请的申请数据PCT// 2020.06.18(87)PCT国际申请的公布数据/ EN 2020.12.24(71)申请人 赢创运营有限公司地址 德国埃森(72)发明人 S ·百斯特根　M ·卡斯帕里　T ·舒茨　T ·布莱斯　权利要求书1页 说明书5页(54)发明名称制备甘油单 (甲基)丙烯酸酯的方法(57)摘要本发明涉及通过与甲醇进行酸性二氧化硅 催化的反应而由(甲基)丙烯酸2,2‑二甲基‑1,3‑ 二氧戊环‑4‑基甲酯制备甘油单 (甲基)丙烯酸酯 的方法。 A5 3 8 3 9 9 3 1 1N C CN A权　利　要　求　书1/1页1.制备甘油单(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，在酸性硅酸盐催化剂的存在下，使 (甲基)丙烯酸2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑基甲酯与甲醇反应。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述硅酸盐是片状硅酸盐或片状硅酸盐的混合 物。3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述片状硅酸盐或片状硅酸盐的混合物具有大222 于50m /g，优选大于220m /g和特别优选大于320m /g的比表面积。4.根据权利要求2或根据权利要求3的方法，其特征在于，所述片状硅酸盐或片状硅酸 盐的混合物选自蒙脱石、高岭石、水辉石、埃洛石和膨润土。5.根据权利要求2至4中任一项的方法，其特征在于，所述片状硅酸盐或片状硅酸盐的 混合物是蒙脱石或膨润土。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述反应以无水方式进行，和产物 是无水甘油单(甲基)丙烯酸酯。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述酸性催化剂的用量为基于反 应批料计的1重量％至15重量％。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，使用至少一种稳定剂，其选自3‑ (3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸十八烷基酯、吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、4‑羟基‑2,2,6, 6‑四甲基哌啶‑1‑氧基()、2,4‑二甲基‑6‑叔丁基苯酚、2,6‑二叔丁基苯酚、2,6‑二叔 丁基‑4‑甲基苯酚、对位取代的苯二胺(例如N,N‑二苯基‑对苯二胺)、1,4‑苯醌、2,6‑二叔 丁基‑α‑(二甲氨基)‑对甲酚、2,5‑二叔丁基氢醌。9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所用稳定剂的总量在0.001重量％至0.5重量％ 之间。10.根据权利要求8和9中任一项的方法，其特征在于，将稳定剂氢醌单甲醚和羟基‑2, 2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基()组合使用。11.根据权利要求10的方法，其特征在于，氢醌单甲醚与的比例在10:1至4:1范 围内。12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，反应温度在20℃至80℃之间。13.根据权利要求12的方法，其特征在于，反应温度在40至70℃之间。14.甘油单(甲基)丙烯酸酯，其具有小于1％的甘油二(甲基)丙烯酸酯含量，和小于1％ 的甘油含量。22 CN A说　明　书1/5页制备甘油单(甲基)丙烯酸酯的方法 技术领域 本发明涉及通过使(甲基)丙烯酸2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑基甲酯与甲醇反 应而制备甘油单(甲基)丙烯酸酯的无水方法。 背景技术 甘油单(甲基)丙烯酸酯可用于各种工业应用，例如作为单体用于制备聚合物，所 述聚合物用于涂料目的、清漆、油漆、粘合剂或隐形眼镜，以及用于基于油的润滑剂和滑爽 添加剂的领域中。 对于许多应用，关键的是，甘油单(甲基)丙烯酸酯为高纯度单体形式，因为甚至痕 量的杂质也可能首先在该单体的贮存过程中导致不利效果，并且其次这些杂质还会损害要 制备的聚合物的品质。 在单体中特别不希望的杂质是可能在聚合反应中起到交联剂作用的那些，因为在 聚合反应过程中交联剂的存在妨碍线性聚合物的形成。甚至痕量的酸也显著降低单体的稳 定性。 甘油单(甲基)丙烯酸酯原则上可通过各种途径获得。 首先，可采用乙酰化试剂(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰卤)将甘油 直接酯化。例如，WO 2018/描述了在的存在下由甘油和过量的甲基丙烯酸 制备甘油单甲基丙烯酸酯(GMMA)。然而制备甘油单(甲基)丙烯酸酯的方法.pdf，在这种情况下，低的选择性是成问题的。 关于单官能化方面更高选择性的是在水性介质中甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基 丙烯酸2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑基甲酯(IPGMA)的大部分情况下酸催化的环氧化物和 丙酮化合物裂解，从而得到GMMA，其中对健康有害的甲基丙烯酸缩水甘油酯的裂解导致形 成不希望的副产物(J.Appl.Polym.Sci.,135,46579)或者需要费力的柱色谱纯化 ( 2018,51,18,7396‑7406)。 例如在GB 852 384中描述了通过IPGMA的水解制备GMMA，其中所述水解是在强无 机酸的稀水溶液的存在下进行的。 在US 2010/中，通过添加酸使丙酮化合物在水性介质中裂解，并然后将其 用弱碱中和。在薄膜蒸发器上以费力的多次蒸馏的方法除去水。 在DE5中也描述了由IPGMA制备GMMA。在此，也在的存在下 并且在同时输入O /N 气体料流的情况下在水性介质中实施所述制备。2 2 GMMA还可经由脂肪酶催化的转酰基作用获得(J.Mol.Cat.B： 2010,62, 80‑89)，所述转酰基作用要求使用酶以及长的反应时间(120小时)并且具有低的转化率。 上述方法共同的是要添加水，水非常难以从剩余的反应混合物/产物中除去。结果 是，在产物中存在高的残余水含量，这对甘油单(甲基)甲基丙烯酸酯的进一步应用具有不 利影响或者可能甚至完全阻碍所述应用。此外，由于延长的热应力，在脱水阶段过程中发生 聚合。 特别对于甘油单(甲基)丙烯酸酯在基于油的润滑剂和滑爽添加剂领域中的应用，33 CN A说　明　书2/5页 水也可能包括在特别不希望的杂质中。在润滑剂和液压油领域中—除了被固体粒子污染 外—被水或湿气污染也可能是部件故障的原因。 水可以不同的方式与油混合。在低浓度下，其可以溶解在液相形式的油中，并且因 此不能通过视觉观察到(溶解度在数百ppm范围内，取决于材料并且取决于老化而定)：它的 形式为单相体系。当水含量进一步增加时，超出溶解度极限，并且在油中形成(显微镜下观 察)小液滴，这被称为乳液。在这种情况下，水含量超出了饱和点，这导致油的明显且不希望 的混浊。当水含量进一步增加时，这最终导致形成两个相，即低油的水相和低水的油相。 在润滑剂和液压油领域中，特别是游离的水和乳化的水对材料特性，例如对可压 缩性具有负面影响。甚至在1％范围内的低水平的杂质也可能导致所述油的使用寿命急剧 缩短。在活动轴承中，水的污染阻碍了稳定油膜的形成。另外，在高的温度和压力负荷下，水 (并且因此油)可能自发地蒸发，这导致侵蚀性磨损。油被水污染进一步导致形成泡沫、油的 水解、金属脆化、生锈和腐蚀。 对于甘油单(甲基)丙烯酸酯在基于油的体系中的应用，目标因此是在甘油单(甲 基)丙烯酸酯中的水含量尽可能低，对于这种亲水性单体而言，借助于目前的合成方法不可 能实现这一点。 发明内容 因此，本发明的目的是提供一种制备甘油单(甲基)丙烯酸酯的改进的方法，借助 于该方法，上述关于选择性和副产物形成的问题能够被克服，其中不必使用有毒的起始材 料，并且其中不需要费力的脱水步骤。理想地，所述甘油单(甲基)丙烯酸酯产物还不应包含 任何痕量的酸。 借助于这种方法，应当获得不含交联剂的并且尽可能纯的甘油单(甲基)丙烯酸 酯，而无需使用诱变物质。 另外，所述方法应当能够在工业规模实现。 发明概述 所述目的通过如下方式实现：通过(甲基)丙烯酸2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑基 甲酯与甲醇的硅酸盐催化裂解制备甘油单(甲基)丙烯酸酯。 因此，所述方法涉及制备甘油单(甲基)丙烯酸酯，特别是甘油单甲基丙烯酸酯 (GMMA)的方法，其特征在于，在酸性硅酸盐催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸2,2‑二甲基‑ 1,3‑二氧戊环‑4‑基甲酯，尤其是甲基丙烯酸2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑基甲酯 (IPGMA)，与甲醇反应。 以此方式，获得了无水甘油单(甲基)丙烯酸酯，而无需使用对健康有害的甲基丙 烯酸缩水甘油酯。通过避免初始向反应混合物中引入水，避免了费时且耗能地从最终产物 中除去水。另外，还防止了延长的脱水阶段和因此伴随的单体聚合。 发明详述 本发明涉及甘油单甲基丙烯酸酯(GMMA)和甘油单丙烯酸酯(GMA)二者。因此，如本 发明上下文中使用的术语“甘油单(甲基)丙烯酸酯”包括GMMA和GMA二者。 在根据本发明的方法中，(甲基)丙烯酸2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑基甲酯与甲 醇的重量比例应当在1:1至1:20，优选1:1至1:15范围内，并且特别优选在1:1至1:4范围内。44 CN A说　明　书3/5页 对于所述反应，工业级甲醇和纯度为99.9％的高纯度甲醇二者都可使用。 特别合适的硅酸盐催化剂包括粘土矿物，例如蒙脱石、高岭石、水辉石、埃洛石或 它们的混合物，例如膨润土。特别优选使用酸性片状硅酸盐和铝硅酸盐，例如 312FF或蒙脱石K10、K30等。使用的催化剂特别是具有尽可能大比表面积，特别是具有大于222 50m /g的比表面积，优选具有大于220m /g的比表面积，和特别优选具有大于320m /g的比表 面积的粒子。 与采用p‑TsOH(对甲苯磺酸)进行的(甲基)丙烯酸2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑ 基甲酯的均相催化的丙酮化合物裂解或者采用酸性离子交换树脂进行 的(甲基)丙烯酸2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑基甲酯的非均相催化的丙酮化合物裂解相 比甘油单甲基丙烯酸酯，获得了格外低交联剂的甘油单(甲基)丙烯酸酯产物，特别是当使用基于硅酸盐的催化 剂时：被甘油二(甲基)丙烯酸酯污染的程度小于1％。另外，所述产物通过视觉观察也不含 游离甘油(1％)，其在常规合成途径中被更大量发现。 优选地，以无水方式进行所述反应，并且产物是无水甘油单(甲基)丙烯酸酯。 所述酸性硅酸盐催化剂的用量为基于反应批料计的0.5重量％至20重量％，优选 用量为1重量％至15重量％，并且用量尤其为约10重量％。 通常不需要对所述催化剂进行预处理。 为了使起始材料和/或产物稳定，可以使用稳定剂/阻聚剂。 可用的优选阻聚剂尤其包括3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸十八烷基酯、吩 噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基()、2,4‑二甲基‑6‑叔 丁基苯酚、2,6‑二叔丁基苯酚、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚、对位取代的苯二胺(例如N,N‑ 二苯基‑对苯二胺)、1,4‑苯醌、2,6‑二叔丁基‑α‑(二甲氨基)‑对甲酚和2,5‑二叔丁基氢醌。 这些化合物可以单独使用或者以混合物的形式使用制备甘油单(甲基)丙烯酸酯的方法.pdf，并且通常可商购获得。所述稳定剂的 作用模式通常是：它们对于在所述聚合中出现的自由基起到自由基清除剂的作用。进一步 的细节可在相关技术文献中找到，特别是‑ 

化学辞典

； 出版商：J.Falbe，M.；，纽约；第10版(1996)；关键词“”

抗 氧化剂

，以及其中引用的参考文献。 稳定剂的总用量在0.0001重量％至0.5重量％之间，优选在0.001重量％至0.05重 量％的重量范围内。 优选地，组合使用稳定剂氢醌单甲醚和羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基 ()。氢醌单甲醚与的比例理想地在15:1至1:1之间的范围内，优选在10:1至4: 1之间的范围内。 此外，可使用气态氧用于稳定化。其可例如是空气的形式，其中应对引入的量进行 调节以使得在反应混合物上方的气相中的含量保持低于爆炸极限。 反应时间尤其取决于所选择的参数，例如压力和温度。然而甘油单甲基丙烯酸酯，一般来说，它们在1至 65小时，优选5至24小时和尤其优选5至22小时范围内。在连续方法中，停留时间通常在5至 24小时，优选5至22小时范围内。 所述反应可优选在搅拌的同时进行，其中搅拌速度在50至范围内，并且优 选在100至范围内。55 CN A说　明　书4/5页 所述反应理想地在标准压力下进行。反应温度在20℃至80℃之间，优选在40℃至 70℃之间。 根据本发明的方法可在工业上运行，具体地可以连续/半连续模式和间歇模式两 种方式运行。 与从文献中已知的方法相比，通过根据本发明的方法不仅以无水形式，而且以高 纯度形式获得了甘油单(甲基)丙烯酸酯。 通过根据本发明的方法获得的甘油单(甲基)丙烯酸酯可在要求低残留水含量或 者甚至要求完全不存在水的应用中使用。特别地，它可在润滑剂和液压油领域中的基于油 的体系中使用，以及在液体和疏水介质中的聚合反应中使用。 具体实施方式 以下实施例例示说明根据本发明的方法，但本发明不限于这些实施例。 实施例 装置：500ml搅拌装置，进气口，具有真空配件的Büchi旋转蒸发器，压力过滤器，磁 力搅拌器，油泵。 反应： 混合物： 50g甲基丙烯酸2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑基甲酯＝0.25mol(IPGMA) 80g甲醇＝2.5mol 0.016g氢醌单甲醚(相对于GMMA)＝ 0.004g羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基()(相对于GMMA)＝ 13g催化剂/312FF标准(相对于混合物)＝10％ 操作过程： 将所述批料在65℃下搅拌回流沸腾20小时。通过具有K800过滤层的压力过滤器过 滤所获得的GMMA粗酯。将所述过滤器用约100g甲醇冲洗。在50℃浴温下，在20毫巴下甘油单甲基丙烯酸酯，在旋 转蒸发器上30分钟将澄清的浅黄色GMMA粗酯除去溶剂。66 CN A说　明　书5/5页 77